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标准集团解读HJ 1147-2020 水质 pH 值的测定 电极法
发布时间:2023-02-06 点击次数:

1 适用范围

本标准规定了测定水中 pH 值的电极法。

本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中 pH 值的测定。测定范围为 0~14。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。

GB/T 27501 pH 值测定用缓冲溶液制备方法

HJ 91.1 污水监测技术规范

HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范

HJ/T 164 地下水环境监测技术规范

3 方法原理

pH 值由测量电池的电动势而得。该电池通常由参比电极和氢离子指示电极组成。溶液每变化 1 个 pH 单位,在同一温度下电位差的改变是常数,据此在仪器上直接以 pH 的读数表示。

4 干扰和消除

4.1 水的颜色、浊度、胶体物质、氧化剂及还原剂均不干扰测定。

4.2 在 pH 值小于 1 的强酸性溶液中,会产生酸误差;在 pH 值大于 10 的强碱性溶液中, 会产生钠差。可采用耐酸碱 pH 电极测定,也可以选择与被测溶液的 pH 值相近的标准缓冲溶液对仪器进行校准以抵消干扰。

4.3 测定电解质低的样品时,应采用适用于低离子强度的 pH 电极测定;测定电解质高(盐度大于 5‰)的样品时,应采用适用于高离子强度的 pH 电极测定。

4.4 测定含高浓度氟的酸性样品时,应采用耐氢氟酸 pH 电极测定。

4.5 温度影响电极的电位和水的电离平衡,仪器应具备温度补偿功能,温度补偿范围依据仪器说明书。

5 试剂和材料

除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。

5.1 实验用水:新制备的去除二氧化碳的蒸馏水。

将水注入烧杯中,煮沸 10 min,加盖放置冷却。临用现制。

5.2 邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4)。

于 110℃~120℃下干燥 2 h,置于干燥器中保存,待用。

5.3 无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)。

于 110℃~120℃下干燥 2 h,置于干燥器中保存,待用。

5.4 磷酸二氢钾(KH2PO4)。

于 110℃~120℃下干燥 2 h,置于干燥器中保存,待用。

5.5 四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)。

与饱和溴化钠(或氯化钠加蔗糖)溶液(室温)共同放置于干燥器中 48 h,使四硼酸钠晶体保持稳定。

5.6 标准缓冲溶液。

5.6.1 标准缓冲溶液Ⅰ:c(C8H5KO4)=0.05 mol/L,pH=4.00(25℃)。

称取 10.12 g 邻苯二甲酸氢钾(5.2),溶于水(5.1)中,转移至 1 L 容量瓶中并定容至标线。也可购买市售合格标准缓冲溶液,按照说明书使用。

5.6.2 标准缓冲溶液Ⅱ:c(Na2HPO4)=0.025 mol/L,c(KH2PO4)=0.025 mol/L,pH=6.86(25℃)。

分别称取 3.53 g 无水磷酸氢二钠(5.3)和 3.39 g 磷酸二氢钾(5.4),溶于水(5.1)中,转移至 1 L 容量瓶中并定容至标线。也可购买市售合格标准缓冲溶液,按照说明书使用。5.6.3标准缓冲溶液Ⅲ:c(Na2B4O7)=0.01 mol/L,pH=9.18(25℃)。

称取 3.80 g 四硼酸钠(5.5),溶于水(5.1)中,转移至 1 L 容量瓶中并定容至标线,在聚乙烯瓶中密封保存。也可购买市售合格标准缓冲溶液,按照说明书使用。

注 1:上述 pH 标准缓冲溶液于 4℃以下冷藏可保存 2~3 个月。发现有混浊、发霉或沉淀等现象时, 不能继续使用。

注 2:当被测样品 pH 值过高或过低时,可选用与其 pH 值相近的其他标准缓冲溶液,具体参见附录 A。

5.7 pH 广泛试纸。

6 仪器和设备

6.1 采样瓶:聚乙烯瓶。

6.2 酸度计:精度为 0.01 个 pH 单位,具有温度补偿功能,pH 值测定范围为 0~14。

6.3 电极:分体式 pH 电极或复合 pH 电极。

6.4 温度计:0℃~100℃。

6.5 烧杯:聚乙烯或硬质玻璃材质。

6.6 一般实验室常用仪器和设备。

7 样品

按照 HJ 91.1、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定采集样品,现场测定;或采集样品于采样瓶(6.1)中,样品充满容器立即密封,2 h 内完成测定。

8 分析步骤

8.1 测定前准备

按照使用说明书对电极(6.3)进行活化和维护,确认仪器正常工作。现场测定应了解现场环境条件以及样品的来源和性质,初步判断是否存在强酸碱、高电解质、低电解质、高 氟化物等干扰,并进行相应的准备。

8.2 仪器校准

8.2.1 校准溶液

使用 pH 广泛试纸(5.7)粗测样品的 pH 值,根据样品的 pH 值大小选择两种合适的校准用标准缓冲溶液(5.6)。两种标准缓冲溶液 pH 值相差约 3 个 pH 单位。样品 pH 值尽量在两种标准缓冲溶液pH 值范围之间,若超出范围,样品 pH 值至少与其中一个标准缓冲溶液pH 值之差不超过 2 个 pH 单位。

8.2.2 温度补偿

手动温度补偿的仪器,将标准缓冲溶液的温度调节至与样品的实际温度相一致,用温度 计(6.4)测量并记录温度。校准时,将酸度计(6.2)的温度补偿旋钮调至该温度上。带有自动温度补偿功能的仪器,无须将标准缓冲溶液与样品保持同一温度,按照仪器说明书进行 操作。常见的温度补偿方式参见附录 B。

注:现场测定时必须使用带有自动温度补偿功能的仪器。

8.2.3 校准方法

采用两点校准法,按照仪器说明书选择校准模式,先用中性(或弱酸、弱碱)标准缓冲 溶液,再用酸性或碱性标准缓冲溶液校准。不同温度下各种标准缓冲溶液的 pH 值参见附表A.2。

a)将电极(6.3)浸入第一个标准缓冲溶液,缓慢水平搅拌,避免产生气泡,待读数稳 定后,调节仪器示值与标准缓冲溶液的 pH 值一致。

b)用蒸馏水冲洗电极(6.3)并用滤纸边缘吸去电极表面水分,将电极(6.3)浸入第二 个标准缓冲溶液中,缓慢水平搅拌,避免产生气泡,待读数稳定后,调节仪器示值与标准缓冲溶液的 pH 值一致。

c)重复 a)操作,待读数稳定后,仪器的示值与标准缓冲溶液的 pH 值之差应≤0.05 个pH 单位,否则重复步骤 a)和 b),直至合格。

注 1:亦可采用多点校准法,按照仪器说明书操作,在测定实际样品时,需采用 pH 值相近(不得大于 3 个pH 单位)的有证标准样品或标准物质核查。

注 2:酸度计 1 min 内读数变化小于 0.05 个 pH 单位即可视为读数稳定。

8.3 样品测定

用蒸馏水冲洗电极并用滤纸边缘吸去电极表面水分,现场测定时根据使用的仪器取适量样品或直接测定;实验室测定时将样品沿杯壁倒入烧杯(6.5)中,立即将电极浸入样品中, 缓慢水平搅拌,避免产生气泡。待读数稳定后记下 pH 值。具有自动读数功能的仪器可直接读取数据。每个样品测定后用蒸馏水冲洗电极。

9 结果表示

测定结果保留小数点后 1 位,并注明样品测定时的温度。当测量结果超出测量范围(0~14)时,以“强酸,超出测量范围”或“强碱,超出测量范围”报出。

10 精密度和准确度

10.1 精密度

六家实验室对 pH 值分别为 8.2、7.5、8.3、8.6、2.1 和 10.2 的饮用水源水、景观地表水、地下水、生活污水和两种工业废水的统一样品进行 6 次重复测定:实验室内极差均为 0.1; 实验室间极差范围为 0.1~0.2。

10.2 准确度

六家实验室对 pH 值分别为 4.13±0.04、7.33±0.06 和 9.09±0.07 的 3 种统一有证标准样品进行了 6 次重复测定:误差范围分别为-0.04~0.02、-0.05~0.04 和-0.05~0;误差终值分别为-0.02±0.06、-0.03±0.08 和-0.04±0.04。

11 质量保证和质量控制

11.1 每批样品测定前应对仪器进行校准,当样品 pH 值变化较大或监测场地变化时均应重新校准。

11.2 每连续测定 20 个样品或每批次(≤20 个样品/批)应分析 1 个有证标准样品或标准物质,测定结果应在保证值范围内,否则应重新校准,重新测定该批次样品。

11.3 每 20 个样品或每批次(≤20 个样品/批)应分析 1 个平行样。当 pH 值在 6~9 之间时,允许差为±0.1 个 pH 单位;当 pH 值≤6 或 pH 值≥9 时,允许差为±0.2 个 pH 单位。测定结果取第一次测定值。

12 废物处理

实验过程中产生的废物应分类收集,妥善保管,依法委托有资质的单位进行处理。